Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- 预测锗的热力学性质

好酷屋教程网小编为您收集和整理了Materials Studio官方教程（Help-Tutorials）- 预测锗的热力学性质的相关教程：背景：线性响应或密度泛函微扰理论（DFPT）是晶格动力学从头计算的最流行方法之一。然而，该方法的潜在应用范围超出了振动特性的研究。线性响应提供了计算总能量相对于给定扰动的二阶导数的分析方法。根据这种扰

背景：线性响应或密度泛函微扰理论（DFPT）是晶格动力学从头计算的最流行方法之一。然而，该方法的潜在应用范围超出了振动特性的研究。线性响应提供了计算总能量相对于给定扰动的二阶导数的分析方法。根据这种扰动的性质，可以计算出许多特性。离子位置的微扰给出了动力学矩阵和声子；磁场-核磁共振响应；单体晶胞中计算弹性常数；在电场-介电响应等方面。晶体中声子或晶格振动的基本理论已被很好地理解，并已在几本教科书中详细描述。晶格动力学的声子解释的重要性可以通过声子的大量物理性质来说明：红外、拉曼和中子散射光谱；比热、热膨胀和热传导；电子-声子相互作用，因此电阻率和超导电性等。密度泛函理论（DFT）方法可用于预测此类性质，CASTEP提供了此功能。

简介：在本教程中，您将学习如何使用CASTEP执行线性响应计算，以计算声子色散和态密度，并预测热力学性质，如焓和自由能。

目的：介绍了CASTEP在计算线性响应和热力学性质中的应用。

本教程重要节点：

优化锗晶胞的结构-计算声子色散和态密度（DOS）-显示声子色散和态密度 -显示热力学特性

1. 优化锗晶胞的结构

在菜单栏中选择File | Import…，打开Import Document对话框。导航至Structures/metals/pure-metals文件夹，选择Ge.xsd文件。

将结构转换为初级胞表示，可以显著加速计算。

在菜单栏中选择Build | Symmetry | Primitive Cell。

显示Ge的初级胞。

现在，使用CASTEP优化Ge晶胞的几何构型。

在Modules工具条中单击CASTEP按钮后面的下拉箭头，然后从下拉列表中选择Calculation，或从菜单栏中选择Modules / CASTEP / Calculation。

打开CASTEP Calculation对话框。

CASTEP Calculation对话框Setup选项卡

几何优化的默认值不包括对晶胞参数的优化。

在Setup选项卡中，把计算任务Task设置为几何优化Geometry Optimization，将泛函Functional设置为LDA。由于Ge是半导体，取消勾选Metal复选框。将精度Quality设置为Ultra-fine，这是用于计算材料振动特性的推荐设置。

单击More…按钮，打开CASTEP Geometry Optimization对话框。从晶胞优化Optimize cell的下拉列表中选择Full，关闭对话框。

在CASTEP Calculation对话框中，选择Electronic选项卡，将赝势Pseudopotentials设置为模守恒Norm conserving（仅能使用模守恒赝势计算声子性质的线性响应）。

在Job Control选项卡，在网关位置Gateway location下拉列表中选择想要运行CASTEP计算任务的网关。把运行时间优化Runtime optimization设置为Speed。

单击Run按钮运行计算任务。

计算任务提交并开始运行。计算大概需要几分钟时间，这主要取决于电脑的速度。计算结果将在名为Ge CASTEP GeomOpt的新文件夹中。

2. 计算声子色散和态密度（DOS）

利用DFPT可精确计算倒数空间中任意给定点的声子频率。但是，每个q点的计算需要大量计算资源。另一种方法可用于需要大量q点的声子频率的计算，例如声子DOS和热力学性质。这种替代方案使用晶体中相对较短的有效离子-离子相互作用范围。插值可用于减少计算时间而不损失精度。精确的DFPT计算仅在少量的q矢量上执行，然后使用计算量很小的插值程序获得其他需研究的q点处的频率。使用插值方案代替精确计算的一个优点是，低温下的热力学性质强烈依赖于声子DOS网格中选取的点的数量。使用插值方法，可以在不增加计算成本的情况下增加该数量。

为了计算态的声子色散和声子密度，在从CASTEP Calculation对话框的Properties选项卡选定适当的性质后，必须执行一个单点能量计算。

确定Ge CASTEP GeomOpt文件夹中的Ge.xsd文件为当前文档。

在CASTEP Calculation对话框的Setup标签中，将Task设置为Energy。

在Properties选项卡中选择声子Phonons，通过选择Both选项，同时计算态密度和散射谱。

单击More…按钮，显示CASTEP Phonon Properties Setup对话框。确保Method为线性响应Linear response，以及使用插值Use interpolation复选框已勾选。确定插值的q矢量网格间距q-vector grid spacing for interpolation为0.05 1/Å，将散射Dispersion和态密度Density of states的计算精度Quality设置为Fine。

关闭对话框。

单击Run按钮，关闭CASTEP Calculation对话框。

计算任务提交并开始运行。这是一项更耗时的计算任务，在多核计算机上可能需要大约10分钟完成。在Ge CASTEP GeomOpt文件夹中创建了一个名为Ge CASTEP Energy的新文件夹。当能量计算完成后，此文件夹中产生两个新文件Ge_PhononDisp.castep和Ge_PhononDOS.castep。

3. 显示声子色散和态密度

声子散射曲线显示出声子能量沿着布里渊区高对称性方向对q向量的依赖性。此信息可以从单晶的中子散射实验中获得。只有为数不多的材料可以获得该信息，所以理论散射曲线有助于确定建模方法的有效性，以证明从头算方法的预测能力。在一定情形下，可测量态密度而不是声子散射。此外，在隧穿实验中可以直接测量与声子DOS直接相关的电子-声子相互作用函数。因此，能够从第一性原理计算声子DOS是很重要的。Materials Studio可以从任何.phonon CASTEP输出文件中产生声子散射图和态密度图。这些文件隐藏在Project Explorer里，但每个带有PhonDisp或PhonDOS后缀的.castep文件都会生成.phonon文件。

提示：在计算声子DOS时，仅使用Monkhorst-Pack网格上声子计算的结果。

现在，使用之前的计算结果创建声子散射图。

从菜单栏中选择Modules | CASTEP | Analysis，打开CASTEP Analysis对话框。从性质列表中选择Phonon dispersion。确定结果文件Results file选择框中显示的是Ge_PhononDisp.castep。

从单位Units下拉列表中选择cm-1，并从图像类型Graph style下拉列表中选择Line。

按下View按钮。

在结果文件夹中创建了一个新的图形文档Ge Phonon Dispersion.xcd。它应与下图相似：

声子散射的实验图如下所示

预测的频率可从Ge_PhononDisp.castep文件中得到。

在Project Explorer中双击Ge_PhononDisp.castep。按下CRTL+F键，搜索Vibrational Frequencies。

即显示结果文件中的如下部分内容：

注意：由于起始模型的结构存在细微差异，因此得到的结果可能与所示结果略有不同。

每一个q点和每一个分支（纵向光学或声学(LO/LA)、横向光学或声学(TO/TA)）的频率以cm-1为单位表示，同时也给出了q点在倒易空间中的位置。高对称性点Γ、L和X在倒易空间中的位置分别为(0 0 0)、(0.5 0.5 0.5)和(0.5 0 0.5)。

预测的频率和实验的频率（以cm-1为单位）如下：

总体来说，计算的精度是可以接受的。通过使用更密集的SCF k点网格进行计算，可以获得与实验结果更好的一致性。

现在创建声子态密度图。

从CASTEP Analysis对话框的性质列表中选择声子态密度Phonon density of states。使Ge.xsd为当前文档，并确定Results file 选择框中显示的是Ge_PhononDOS.castep。

将DOS display设置为Full。单击More…按钮，打开CASTEP Phonon DOS Analysis Options对话框。从插值方法Integration method下拉列表中选择插值Interpolation，将精度等级Accuracy level设置为Fine。单击OK按钮，在CASTEP Analysis对话框中单击View 按钮，创建了一个新的DOS图表。

选择插值方案以获得DOS的最佳表示；另一种设置是展宽smearing，生成的DOS细节过少。

创建了一个新的图表文件Ge Phonon DOS.xcd，它应当与下图相似：

4. 显示热力学特性

在CASTEP中的声子计算可以用来评价准谐近似下晶体的焓、熵、自由能、晶格的热容对于温度的依赖性。可以用这些结果和实验数据（如热容的测量值）相比较，或用于预测结构经过不同修正后的相稳定性或相变。

所有与能量相关的性质均绘制在同一曲线图中，并包含了零点能的计算值。热容被单独绘制在图表文件的右侧。

注意：熵以TS乘积的形式表示，以便与焓进行比较。

现在使用声子计算的结果创建热力学性质图表。

在CASTEP Analysis对话框的性质列表中选择热力学性质Thermodynamic properties。使Ge.xsd为当前文档，确定Results file选择框中显示Ge_PhononDOS.castep文件。

勾选Debye temperature复选框，单击View按钮。

在结果文件夹中创建了两个新的图表文件Ge Thermodynamic Properties.xcd和Ge Debye Temperature.xcd：

没有非谐性的实验结果(Flubacher et al., 1959)表明，在高温极限的Debye温度是395(3)K。模拟计算得到的Debye温度是396 K，与实验值相符。

总体来说，实验曲线和CASTEP得到的曲线非常相似。在25K左右有一个凹陷处，德拜温度的最低值为255K，这与CASTEP预测的结果完全一致。使用本教程中的计算设置，在非常低的温度下曲线的形状不够精确。需要对低频声学模式进行更好的采样，这可以通过在声子态密度计算中使用更精细的Monkhorst-Pack网格来实现。

5. 显示原子位移参数

原子位移参数，也称为温度因子，可以通过声子计算来估计，并在可视化工具中以椭球状显示。

在CASTEP Analysis对话框的性质列表中选择Thermodynamic properties。使Ge.xsd为当前文档，确定Results file选择框中显示Ge_PhononDOS.castep文件。

单击Assign temperature factors to structure按钮。

此操作向每个原子添加有关各向异性温度因子的信息。可以使用Properties Explorer查看这些值。本教程中产生的B因子值为0.545 Å2，与实验结果非常一致（介于0.52和0.55 Å2之间）。

要将温度系数可视化为椭球体，打开Display Style对话框的Temperature Factor选项卡，然后单击Add按钮。即已显示了椭球体，但它们可能会被倒易空间对象遮挡。通过在Display Style对话框Reciprocal选项卡上取消勾选Display reciprocal lattice复选框，可以隐藏倒易空间对象。

本入门教程到此结束。

 

 

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